2. РОЗРАХУНОК РІВНОВАЖНИХ СКЛАДІВ ГАЗОФАЗНИХ РЕАКЦІЙ.

Розглянемо оборотну гомогенну реакцію, механізм якої включає одну елементарну оборотну стадію з стехіометричним рівнянням загального вигляду (1.8) де , , та - стехіометричні коефіцієнти при відповідних компонентах; , - константи швидкості прямої та зворотної реакції, відповідно.

Згідно закону діючих мас (встановлено в 1865р. М. М. Бекетовим, а в 1867р. вираженим математично Гульбергом і Вааге) швидкості прямої та оборотної реакції в момент хімічної рівноваги рівні. Тобто, результуюча швидкість оборотної реакції (1.1) дорівнює 0.

, (2.1)

де ,, та - рівноважні концентрації.

З умови (2.1) вираз для закону діючих мас –“закон рівноважних концентрацій”.

, (2.2)

де - константа рівноваги.

З виразу (2.2) випливає, що константа рівноваги не залежить від концентрації, так як зміна концентрації одного з компонентів викличе такі зміни всіх інших речовин, що збереже своє числове значення.

Для газофазних реакцій константу рівноваги виражають через парціальні тиски:

. (2.3)

В відповідності з рівнянням Менделєєва – Клапейрона маємо:

де - зміна числа молів газофазних реагентів в результаті реакції.

Константу рівноваги виражають також через відношення мольних часток учасників реакції

чи через число молів компонентів :

Для реальних систем константу рівноваги виражають через летучості чи активності . Для реакції (1.1)

При невеликих тисках практично при будь-яких температурах

Розрахунок констант рівноваги та проводиться з використанням рівнянь:

ізобари Вант – Гоффа

(, (2.4)

ізохори Вант – Гоффа

, (2.5)

та ізотерми Вант – Гоффа

. (2.6)

В рівняннях (2.4) – (2.6) - стандартна енергія Гіббса, - стандартний тепловий ефект реакції і - зміна внутрішньої енергії.

Для підрахування використовують залежність:

Тепловий ефект реакції при заданій температурі визначається за рівнянням Кіргофа:

Зміну ентропії реакції при заданій температурі визначаємо із:

Стандартні значення , та під час ХР (при стандартних умовах – температурі 25°С та тиску 0,1 МПа) розраховують як різницю між сумами стандартних значень для продуктів (індекс “штрих”) та початкових речовин (індекс “два штриха”):

(2.7)

де - число молів реагенту в стехіометричному рівнянні.

Залежність теплоємкості суміші від температури для газофазних реакцій:

в якій приріст , , та ін. знаходиться аналогічно (2.7) з рівнянь, які описують мольну теплоємність реагенту .

(2.8)

Значення коефіцієнтів в (2.8) і ,, в [9] і додатку В. Крім того, в додатку В наводиться залежність для розрахунку констант рівноваги найважливіших хімічних реакцій при МПа.

Парціальні тиски компонентів реакції, при застосуванні законів ідеальних газів, в стані рівноваги, визначаємо за допомогою відомої рівності

(2.9)

де - параметри стану рівноважної суміші.

Підставляючи (2.9) в (2.3), одержимо:

(2.10)

Виразимо через рівноважну ступінь перетворювання одного з реагентів, наприклад :

(2.11)

де - початкові кількості компонентів. Вводячи в рівняння (2.11) характеристику рівноваги

(2.12)

після додавання рівнянь (2.11) одержимо кількість рівноважної суміші:

(2.13)

З (2.13) об`єм рівноважної суміші в (2.10)

де - об`єм 1 моля газу при заданих температурі T і тиску P

(2.14)

Після введення в систему(2.11) характеристики рівноваги (2.12), рівняння (2.11) приймуть однотипний вигляд:

(2.15)

Підставивши (2.15) в (2.10) одержимо:

Тобто обчислення і відповідно з (2.12) зводиться до визначення кореня функції:

(2.16)

Враховуючи, що точне рішення (2.16) можливе лише тоді, коли воно буде квадратичним або кубічним рівнянням, то для його рішення в загальному вигляді використаємо числовий метод. Наприклад, одним з найбільш розповсюджених ітераційних методів є метод Ньютона. В цьому методі пошук рішення виконується за формулою

де - номер ітерації, та - відповідно значення функції (2.16) та її похідної:

Приймаємо критерій збіжності методу:

Якщо - метод розбігається. Максимальне припустиме число ітерацій обмежуємо до Після досягнення умови підраховуємо по (2.14) і (2.15) рівноважний об`єм та склад реакційної суміші, а по (2.9) – рівноважні парціальні тиски компонентів суміші.

Рівноважні молярні частки компонентів визначаємо з відношення:

(53)

а перевірку роботи програми проводимо шляхом порівняння розрахунковим, по (2.3), значенням константи рівноваги , та його заданим значенням.

Розробка алгоритму і програми розрахунку.

В алгоритмі і програмі приймаємо наступні позначення:

I, J – номерa компонентів: 1 – A, 2 – B, 3 – R, 4 – S;

II – номер ітерації;

J – номер функції FU(J);

N – стехіометричні коефіцієнти a, b, r, s;

A – вихідна кількість компонентів N_i₀;

B – рівноважні кількості компонентів N_i^*;

P – рівноважні парціальні тиски компонентів P_i^*;

C – рівноважні молярні частки компонентів n_i^*;

RP – задане значення константи рівноваги K_p;

VM – V_m;

T – температура;

X – характеристика рівноваги X;

NDELT – різниця стехіометричних коефіцієнтів Dn;

V0 – об’єм вихідної суміші V₀;

V – об’єм рівноважної суміші V;

ITMAX – найбільше число ітерацій, »20;

CV – заданий критерій сходження, »10^-4;

DV – заданий критерій розходження »10⁶;

DX – f(X)/f¢(X);

F0 – f(X);

DF0 – f¢(X);

REL ‑ критерій сходження f(X_i)/f¢(X_i)/X_i;

FU(1)...FU(4) – функції виду (N_i0 ± V_iX) ^Vⁱ;

FU(5)...FU(8) – функції виду (N_i0 ± V_iX) ^V^i-¹;

IPR – показник степені в FU(1)...FU(8);

BASE – вираз виду (N_i₀ ± V_iX) в підпрограмі FUNC;

CALCPR – розрахункове значення K_P_рас.:

Блок-схему алгоритму розрахунку наведено на рис. 2.1.

Текст програми – у додатку.

Рис. 2.1. Блок-схема машинного алгоритму для розрахунку рівноваги хімічної реакції

Рис. 2.1. Блок-схема машинного алгоритму для розрахунку рівноваги хімічної реакції (продовження)

ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ

1. Провести аналіз рівноваги для газофазних реакцій, константи рівноваги яких наведено у додатку.

2. Порівняти залежності для констант рівноваги та результатів розрахунку кількості компонентів у стані рівноваги з даними на ізобарі Вант-Гоффа та відомими залежностями.

3. Провести розрахункові дослідження впливу температури.

4. Встановити вплив зовнішніх факторів на стан рівноваги та встановити достовірність принципу Ле Шательє для даних реакцій.

		Home Page
		Домашня сторінка